食品中重金屬測定的前處理方法簡述
食品中重金屬測定的前處理方法簡述
食品通常是一種有機物，所含成分極其復雜，要準確無誤地測定其某種成分，必須經過一定的前處理，去除干擾組分，存留所需成分。由于食物樣品的復雜性和不均勻性，在食品分析中，通常將樣品轉變成透明澄清的溶液，樣品溶液的制備方法，大體上可分為兩大類，如下所示：
溶解法：水溶解或水浸出、酸性水溶液溶出、有機溶劑溶出、堿性水溶液溶出
消解法：（1）、干法：高溫爐灰化法、高壓消解罐法、通氧燃燒法、低溫灰化法
（2）濕法：硝酸—硫酸法、硝酸—高氯酸、硝酸—高氯酸—硫酸、硝酸—過氧化氫、
（3）、水解法：加酶水解法、加堿水解法、加酸水解法
一般在原子吸收光譜分析中消解樣品常采用高溫灰化法、濕法消化法，有時也采用高壓消解罐法等。樣品處理的一般原則 ：
（1）、能使被測成分完全分離出來，而且無損失；
（2）、不得引入被測成分和干擾物質；
（3）、樣品處理方式適于選定的測定方法；
（4）、消耗試劑少；
（5）、處理方法安全、快速、簡便，試劑和器材易得。
下面介紹各種消解方法的特點
一、濕法消解
（1）硝酸—硫酸法
硝酸氧化力強，但沸點低，在樣品炭化后易自燃，故將硝酸與硫酸聯(lián)合使用，既可提高消化液的沸點，也可防止因單用硝酸可能發(fā)生的自燃現(xiàn)象。
（2）硝酸—高氯酸法
在一般的消解條件下，除了As、Hg及Cr等少數(shù)幾個元素外都能定量回收。硝酸—高氯酸法已被譽為經典消解方法而被廣泛應用。
硝酸和高氯酸的比例和加入方式而不同的操作者而不同。硝酸比例大，有利于安全、和緩地消化含有大量易被氧化分解的組分的試樣。若試樣中易分解成分含量不大，多為難氧化的即不容易被硝酸氧化的組分，加大硝酸的量作用不大。
（3）、硝酸—高氯酸—硫酸
在硝酸—高氯酸體系中加入少量硫酸，可以在上述硝酸—高氯酸氧化基礎上，提高消化體系的沸點，也進一步提高高氯酸的濃度而增加此體系的氧化力，可以氧化一般情況下不易氧化的樣品。其比例一般為3：1：1，由于本消化體系含有硫酸，應注意鉛的回收可能因硫酸鉛析出而降低回收率。特別是鈣含量高的化妝品。
（4）、硝酸—過氧化氫
硝酸—過氧化氫消解體系是很強的氧化劑，適用于脂肪的分解，對于小量樣品在較低溫度下可以快速完成分解。尚有許多氧化劑組成的其它消化體系，如高氯酸—氯酸鉀、過硫酸鉀、等，應用不廣。
（5）、加壓濕消解法
利用壓力以提高酸的沸點和加速樣品的消解。加壓濕消解法，一般來說，有機物未被徹底降解，尤其是具有芳香族結構的組分，因此可能尚不適宜于后繼定量方法如極譜和色譜方法。由于樣品的分解受試樣、消化液（酸）的組成、溫度和容器內的壓力的影響，因此，根據(jù)試樣選擇適宜的消化液、樣品和酸用量、液體體積和罐的容積比，是得到安全的和良好的消解結果的重要因素。樣品量因容器而異，一般說容量20mL，樣品加入量不應超過0.3～0.5g,樣品和酸的容積不能超過內筒容積的1/2,最好在1/3左右。
討論：
（1）、使用原子吸收光譜法測定食品中金屬元素一般常用硝酸—高氯酸和硝酸—過氧化氫兩組試劑進行樣品消化，而不采用硫酸。實驗證明，使用硝酸—硫酸消化，不僅測定回收率低而且精密度不佳，這可能是由于硫酸介質干擾引起的。所以應盡量回避使用硫酸。在原子吸收分析中，通常采用硝酸鹽的酸性溶液作為標準參比溶液，這些鹽類很容易溶化和解離，能提供最佳的自由原子濃度。
（2）硝酸雖是較強的氧化劑，但反應比較溫和、緩慢、安全，是濕法消化最常用的試劑。另外，樣品中被測金屬被硝酸氧化后變?yōu)橄跛猁}，其溶解度大，利于測定。
（3）高氯酸加熱到一定程度時，會發(fā)生爆炸，使用時必須充分注意。
（4）過氧化氫溶液可以與水任意比例混合。在過氧化氫溶液中不殘存微量金屬，因為微量金屬能催化過氧化氫分解。但通常加入少量磷酸鹽作為穩(wěn)定劑。因此不適于分解測定磷的樣品。
（5）三種氧化劑的氧化能力順序為高氯酸、硝酸、過氧化氫。
（6）濕法消化的優(yōu)缺點和注意事項：
a、被測金屬在消化時損失很小，易揮發(fā)的元素也不易損失；
b、適用面廣；
c、試劑易得，不需特殊設備；
d、易帶入污染，比干法操作麻煩，技術性高，而操作中有一定的危險性
e、所用的器材必須是清潔的，一般用中性洗滌劑洗至不掛水珠后，再用10～20%硝酸浸泡24小時以上，或加熱煮沸1～2小時；
f、所用的試劑必須是優(yōu)級純或經純水處理
g、使用高氯酸或過氧化氫消化時，要小心，防止爆炸；
h、樣品消化液中殘存硝酸必須除凈，否則會影響試驗；
i、一般樣品，尤其是含糖量高的樣品最好加 合酸后浸泡過夜，使樣品易于消化。
二、干法灰化法
高溫爐灰化法的一般操作步驟分為干燥、碳化、灰化和溶解灰分殘渣幾個過程 。也可以直接將未經炭化的樣品放入（250～350）℃間每小時50℃的升溫速度即可達到目的。含有油脂較多的化妝品，也可在350℃維持片刻至煙趕盡后再繼續(xù)升溫。
（1）在高溫爐灰化過程中，氣化損失因元素在試樣中存在形式和元素性質、灰化溫度、樣品基體成分而異。某些元素的損失則是因其在樣品中存在的形式是揮發(fā)性的。如NBS果葉中Cr、As、Sb即使在200℃加熱24小時，其氣化損失也大于20%。
（2）在灰化過程中，待測元素也可以與其周圍的無機物反應而轉變?yōu)橐讚]發(fā)性化合物。如鋅、鉛與氯化銨共熱，生成易揮發(fā)的氯化物而損失。如Cd在灰化中被碳化的有機物還原金屬鎘而揮發(fā)。
（3）氣化損失因灰化溫度而異，溫度增高，氣化損失一般加劇。此外，樣品量與表面積之比也是應注意的問題。
（4）待測元素被殘留于于容器壁上不能浸提是造成灰化損失的第二原因。針對灰化時待測元素的揮發(fā)與被滯留現(xiàn)象，可以加入一定的化學品以改變試樣基體組分，得以改善。為加速有機物分解或增進待測物回收加入的化學品稱為“灰化助劑”。目前最常用的灰化助劑有硝酸、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈣等硝酸鹽，磷酸、硼酸、硫酸、硫酸鉀及氧化鎂、醋酸鎂等。按其作用，灰化助劑可分為以下幾類：a、作為輔助氧化劑加速對有機物氧化，硝酸是這類的代表。在灰化快結束時使用，可加速除去尚殘留的微量碳分。但如加入過早，即尚有較多的有機物時，往往在再次春化時可導致殘渣燃燒和丟失。但測定鉻、鎘等元素不可使用，因為能促成揮發(fā)損失。b、稀釋劑：當有機物逐漸被分解為可揮發(fā)的簡單的氧化物時，器皿和灰分中待測組分的接觸和反應的機率也隨之增加。為羞少這種接觸，在試樣中加惰性化學品如氧化鎂以稀釋灰分，可以減少它們被器皿的滯留和提高回收率，故這類灰化助劑適用于灰分少的樣品。c、既是氧輔助劑又是稀釋劑。例如：硝酸鎂、硝酸鋁、等輕金屬的硝酸鹽，這類硝酸鹽在高溫下是不穩(wěn)定的可以分解為輕金屬的氧化物和NO2和O2。前者是惰性氧化物，起惰性稀釋劑的作用；后者則有助于有機物的氧化分解，適用糖分多的樣品和測定As、Sb等樣品。d、改變待測元素化合物形式。例如硫酸、硫酸鉀、硼酸、氫氧化鈉等。最簡單的例子是向樣品加入硫酸，使易揮發(fā)的氯化鉛轉變成難揮發(fā)的硫酸鉛或將氯離子轉變?yōu)槁然瘹涠s走。
（5）溶解灰化殘渣中元素時，應根據(jù)待測元素的灰化產物的溶解性能選擇溶劑，一般多用稀鹽酸或稀硝酸，或先用（1+1）鹽酸使各種元素轉化為氯化物再用稀硝酸溶解，直接用濃硝酸處理，容易使某些元素鈍化而難以全部轉入溶液。
（6）干法灰化的優(yōu)缺點和注意事項：
a、設備簡單，操作方便；
b、適用于少量或中等量樣品的處理（幾十毫克～幾克）；
c、不適于易揮發(fā)的被測成分的樣品（如汞）；
d、所有容器應在10～20%硝酸中浸泡24小時以上，洗凈后方可使用；
e、樣品炭化時加熱要緩慢，以防噴漸損失；
f、灰化時所用的助灰化劑必須具備以下條件：不含被測元素和干擾物；能增強灰化效果，如增強氧化作用、固定作用、疏松作用、中和作用等；
g、高溫爐內的耐火材料由于熱分解作用會釋放出微量的氟，所以，必要時可選用無氟高溫爐。
三、總結：
對于食品重金屬檢測的前處理，可根據(jù)被測樣品和被測元素選擇適宜簡便的方法進行消解處理，必要時分階段進行加標回收，以便確定是在哪個環(huán)節(jié)發(fā)生了消解的損失。
溶解法：水溶解或水浸出、酸性水溶液溶出、有機溶劑溶出、堿性水溶液溶出
消解法：（1）、干法：高溫爐灰化法、高壓消解罐法、通氧燃燒法、低溫灰化法
（2）濕法：硝酸—硫酸法、硝酸—高氯酸、硝酸—高氯酸—硫酸、硝酸—過氧化氫、
（3）、水解法：加酶水解法、加堿水解法、加酸水解法
一般在原子吸收光譜分析中消解樣品常采用高溫灰化法、濕法消化法，有時也采用高壓消解罐法等。樣品處理的一般原則 ：
（1）、能使被測成分完全分離出來，而且無損失；
（2）、不得引入被測成分和干擾物質；
（3）、樣品處理方式適于選定的測定方法；
（4）、消耗試劑少；
（5）、處理方法安全、快速、簡便，試劑和器材易得。
下面介紹各種消解方法的特點
一、濕法消解
（1）硝酸—硫酸法
硝酸氧化力強，但沸點低，在樣品炭化后易自燃，故將硝酸與硫酸聯(lián)合使用，既可提高消化液的沸點，也可防止因單用硝酸可能發(fā)生的自燃現(xiàn)象。
（2）硝酸—高氯酸法
在一般的消解條件下，除了As、Hg及Cr等少數(shù)幾個元素外都能定量回收。硝酸—高氯酸法已被譽為經典消解方法而被廣泛應用。
硝酸和高氯酸的比例和加入方式而不同的操作者而不同。硝酸比例大，有利于安全、和緩地消化含有大量易被氧化分解的組分的試樣。若試樣中易分解成分含量不大，多為難氧化的即不容易被硝酸氧化的組分，加大硝酸的量作用不大。
（3）、硝酸—高氯酸—硫酸
在硝酸—高氯酸體系中加入少量硫酸，可以在上述硝酸—高氯酸氧化基礎上，提高消化體系的沸點，也進一步提高高氯酸的濃度而增加此體系的氧化力，可以氧化一般情況下不易氧化的樣品。其比例一般為3：1：1，由于本消化體系含有硫酸，應注意鉛的回收可能因硫酸鉛析出而降低回收率。特別是鈣含量高的化妝品。
（4）、硝酸—過氧化氫
硝酸—過氧化氫消解體系是很強的氧化劑，適用于脂肪的分解，對于小量樣品在較低溫度下可以快速完成分解。尚有許多氧化劑組成的其它消化體系，如高氯酸—氯酸鉀、過硫酸鉀、等，應用不廣。
（5）、加壓濕消解法
利用壓力以提高酸的沸點和加速樣品的消解。加壓濕消解法，一般來說，有機物未被徹底降解，尤其是具有芳香族結構的組分，因此可能尚不適宜于后繼定量方法如極譜和色譜方法。由于樣品的分解受試樣、消化液（酸）的組成、溫度和容器內的壓力的影響，因此，根據(jù)試樣選擇適宜的消化液、樣品和酸用量、液體體積和罐的容積比，是得到安全的和良好的消解結果的重要因素。樣品量因容器而異，一般說容量20mL，樣品加入量不應超過0.3～0.5g,樣品和酸的容積不能超過內筒容積的1/2,最好在1/3左右。
討論：
（1）、使用原子吸收光譜法測定食品中金屬元素一般常用硝酸—高氯酸和硝酸—過氧化氫兩組試劑進行樣品消化，而不采用硫酸。實驗證明，使用硝酸—硫酸消化，不僅測定回收率低而且精密度不佳，這可能是由于硫酸介質干擾引起的。所以應盡量回避使用硫酸。在原子吸收分析中，通常采用硝酸鹽的酸性溶液作為標準參比溶液，這些鹽類很容易溶化和解離，能提供最佳的自由原子濃度。
（2）硝酸雖是較強的氧化劑，但反應比較溫和、緩慢、安全，是濕法消化最常用的試劑。另外，樣品中被測金屬被硝酸氧化后變?yōu)橄跛猁}，其溶解度大，利于測定。
（3）高氯酸加熱到一定程度時，會發(fā)生爆炸，使用時必須充分注意。
（4）過氧化氫溶液可以與水任意比例混合。在過氧化氫溶液中不殘存微量金屬，因為微量金屬能催化過氧化氫分解。但通常加入少量磷酸鹽作為穩(wěn)定劑。因此不適于分解測定磷的樣品。
（5）三種氧化劑的氧化能力順序為高氯酸、硝酸、過氧化氫。
（6）濕法消化的優(yōu)缺點和注意事項：
a、被測金屬在消化時損失很小，易揮發(fā)的元素也不易損失；
b、適用面廣；
c、試劑易得，不需特殊設備；
d、易帶入污染，比干法操作麻煩，技術性高，而操作中有一定的危險性
e、所用的器材必須是清潔的，一般用中性洗滌劑洗至不掛水珠后，再用10～20%硝酸浸泡24小時以上，或加熱煮沸1～2小時；
f、所用的試劑必須是優(yōu)級純或經純水處理
g、使用高氯酸或過氧化氫消化時，要小心，防止爆炸；
h、樣品消化液中殘存硝酸必須除凈，否則會影響試驗；
i、一般樣品，尤其是含糖量高的樣品最好加 合酸后浸泡過夜，使樣品易于消化。
二、干法灰化法
高溫爐灰化法的一般操作步驟分為干燥、碳化、灰化和溶解灰分殘渣幾個過程 。也可以直接將未經炭化的樣品放入（250～350）℃間每小時50℃的升溫速度即可達到目的。含有油脂較多的化妝品，也可在350℃維持片刻至煙趕盡后再繼續(xù)升溫。
（1）在高溫爐灰化過程中，氣化損失因元素在試樣中存在形式和元素性質、灰化溫度、樣品基體成分而異。某些元素的損失則是因其在樣品中存在的形式是揮發(fā)性的。如NBS果葉中Cr、As、Sb即使在200℃加熱24小時，其氣化損失也大于20%。
（2）在灰化過程中，待測元素也可以與其周圍的無機物反應而轉變?yōu)橐讚]發(fā)性化合物。如鋅、鉛與氯化銨共熱，生成易揮發(fā)的氯化物而損失。如Cd在灰化中被碳化的有機物還原金屬鎘而揮發(fā)。
（3）氣化損失因灰化溫度而異，溫度增高，氣化損失一般加劇。此外，樣品量與表面積之比也是應注意的問題。
（4）待測元素被殘留于于容器壁上不能浸提是造成灰化損失的第二原因。針對灰化時待測元素的揮發(fā)與被滯留現(xiàn)象，可以加入一定的化學品以改變試樣基體組分，得以改善。為加速有機物分解或增進待測物回收加入的化學品稱為“灰化助劑”。目前最常用的灰化助劑有硝酸、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈣等硝酸鹽，磷酸、硼酸、硫酸、硫酸鉀及氧化鎂、醋酸鎂等。按其作用，灰化助劑可分為以下幾類：a、作為輔助氧化劑加速對有機物氧化，硝酸是這類的代表。在灰化快結束時使用，可加速除去尚殘留的微量碳分。但如加入過早，即尚有較多的有機物時，往往在再次春化時可導致殘渣燃燒和丟失。但測定鉻、鎘等元素不可使用，因為能促成揮發(fā)損失。b、稀釋劑：當有機物逐漸被分解為可揮發(fā)的簡單的氧化物時，器皿和灰分中待測組分的接觸和反應的機率也隨之增加。為羞少這種接觸，在試樣中加惰性化學品如氧化鎂以稀釋灰分，可以減少它們被器皿的滯留和提高回收率，故這類灰化助劑適用于灰分少的樣品。c、既是氧輔助劑又是稀釋劑。例如：硝酸鎂、硝酸鋁、等輕金屬的硝酸鹽，這類硝酸鹽在高溫下是不穩(wěn)定的可以分解為輕金屬的氧化物和NO2和O2。前者是惰性氧化物，起惰性稀釋劑的作用；后者則有助于有機物的氧化分解，適用糖分多的樣品和測定As、Sb等樣品。d、改變待測元素化合物形式。例如硫酸、硫酸鉀、硼酸、氫氧化鈉等。最簡單的例子是向樣品加入硫酸，使易揮發(fā)的氯化鉛轉變成難揮發(fā)的硫酸鉛或將氯離子轉變?yōu)槁然瘹涠s走。
（5）溶解灰化殘渣中元素時，應根據(jù)待測元素的灰化產物的溶解性能選擇溶劑，一般多用稀鹽酸或稀硝酸，或先用（1+1）鹽酸使各種元素轉化為氯化物再用稀硝酸溶解，直接用濃硝酸處理，容易使某些元素鈍化而難以全部轉入溶液。
（6）干法灰化的優(yōu)缺點和注意事項：
a、設備簡單，操作方便；
b、適用于少量或中等量樣品的處理（幾十毫克～幾克）；
c、不適于易揮發(fā)的被測成分的樣品（如汞）；
d、所有容器應在10～20%硝酸中浸泡24小時以上，洗凈后方可使用；
e、樣品炭化時加熱要緩慢，以防噴漸損失；
f、灰化時所用的助灰化劑必須具備以下條件：不含被測元素和干擾物；能增強灰化效果，如增強氧化作用、固定作用、疏松作用、中和作用等；
g、高溫爐內的耐火材料由于熱分解作用會釋放出微量的氟，所以，必要時可選用無氟高溫爐。
三、總結：
對于食品重金屬檢測的前處理，可根據(jù)被測樣品和被測元素選擇適宜簡便的方法進行消解處理，必要時分階段進行加標回收，以便確定是在哪個環(huán)節(jié)發(fā)生了消解的損失。
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